基于分子动力学方法的致密砂岩储层CO2驱油研究进展！

0　引言

CO₂ 捕集、利用与封存（CCUS）是未来应对气候变化、实现巴黎协定目标以及碳中和的重要减排技术^[1-4]。将CO₂ 地质封存与提高原油采收率（CO₂-EOR） 相结合能够满足碳减排与能源开发的双重需求，具有广泛的应用前景^[5-8]。致密砂岩储层油气开发是非常规能源开发的重要组成部分^[9-11]，美国、加拿大等国已经成功进行大规模的工业开采，中国在鄂尔多斯、准噶尔、四川等盆地也进行了广泛的规模化开发^[12-16]。与注水开发相比，将CO₂ 注入致密砂岩油藏更能有效开采原油，提高储层流体的流动能力并及时补充地层能量。鉴于目前碳中和发展趋势及CO₂-EOR 的工业应用基础，未来致密砂岩储层的CO₂-EOR 项目会进一步增加，非常有必要对CO₂ 与致密砂岩储层流体在孔隙介质中的相互作用机理进行研究。但在致密砂岩储层中，由于纳米级孔喉发育，流体与流体及流体与孔隙壁面之间的界面效应十分明显，分子间的作用力不可忽略，常规实验手段难以揭示实验现象的本质。分子动力学模拟可以弥补传统实验和数值方法的不足，经过几十年的发展，已经可以从分子尺度表征孔隙介质中不同流体之间及流体与孔隙壁面之间的相互作用，并且可以定量描述体系中流体的能量及动力学结构特征^[17-20]。

分子动力学模拟近10 年才作为一种研究方法应用于油藏开发，特别是在非常规油气藏开发及三次采油中应用较为广泛^[21-23]。近几年，通过分子动力学方法研究致密砂岩储层中CO₂ 提高原油采收率机理的成果较多。Liu 等^[24] 通过分子动力模拟研究了超临界CO₂ 对轻质烷烃的溶胀行为，原油组分为：癸烷、辛烷、己烷及环己烷，其模拟的超临界CO₂ 对原油的溶胀系数与相应的实验测量结果基本一致， 亦验证了模拟结果的可靠性。Lucas 等^[25] 通过分子动力学模拟研究了原油与不同流体之间的界面润湿性、扩散率和分子取向，证明CO₂ 降低了油水界面张力，并且随着压力的升高而降低。Makimura 等^[26] 通过分子动力学模拟研究了CO₂ 存在的情况下油水界面张力变化，结果表明CO₂ 富集在油水界面区域， 低压时CO₂ 降低油/ 水界面张力约1/3，而在高压时CO₂ 降低油/ 水界面张力约1/2。Iwase 等^[27] 通过分子动力学评价不同溶剂对提高采收率的效果，比较了甲烷和CO₂ 在原油中降黏及扩散作用，结果表明， CO₂ 在降低油黏度、油溶胀和油中扩散方面更有效。Fang 等^[28-29] 通过分子动力学揭示了CO₂ 萃取原油中轻质组分的机制，证明了CO₂ 在原油中的溶解能力是萃取轻质组分，提高致密油采收率的关键。Liu 等^[30] 通过分子动力学研究了CO₂ 驱替纳米孔隙中原油，揭示了CO₂ 会在孔隙壁面出现滑移现象，CO₂ 降低驱替前缘界面张力且溶于原油中，降低原油黏度起到提高采收率的关键作用。Xiong 等^[31] 通过分子动力学模拟对比了不同类型气驱过程，揭示了气体的溶解性、油的吸附强度和注入气的剥离能力对驱替性能起着至关重要的作用。由于计算机的更新换代，计算能力极大地提高，分子动力学计算方法也越来越受到欢迎。

笔者简要梳理分子动力学方法关于致密砂岩储层中CO₂ 驱油与封存机理方面的研究成果，发现围绕CO₂ 驱油与封存机理的研究主要聚焦在以下6 个方面：① CO₂ 的萃取能力；② CO₂ 使原油发生溶胀作用；③ CO₂ 降低原油黏度，改善油水流度比；④ CO₂ 减小油水界面张力；⑤最小混相压力；⑥润湿性。这些科学问题归结起来主要是两个方面，即界面行为与受限空间运移行为。界面行为包括流体与流体之间及流体与孔隙壁面之间相互作用的行为特征，而流动行为主要是在受限空间中研究流体的流动特征。本文首先从界面行为方面对CO₂ 驱油与封存机理研究的成果进行总结与探讨；进而基于前人对CO₂ 与储层流体在受限空间中流动的研究成果，提出有关致密砂岩储层中CO₂ 驱油与封存机理研究的关键科学问题，以期为致密砂岩储层CO₂-EOR 技术研究提供一定的借鉴。

1 　分子动力学简介

分子动力学模拟方法的基本思想是分子间的作用力改变了原子的坐标和动量，通过求解牛顿运动方程，得到体系中分子之间的相互作用力和某一时刻原子的位置、速度及加速度等动力学信息^[32-33]。体系中分子间的相互作用力通过势函数（力场）进行计算^[34]。分子动力学模拟常用的力场包含全原子力场、联合原子力场及粗粒化力场。全原子力场描述体系中所有原子间相互作用，计算结果精度高，但体系计算量大， 模拟体系大小受到计算资源限制；联合原子力场是将体系部分原子质量合并到与之成键的原子，如将甲基中3 个氢原子质量合并到碳原子，从而减少模拟体系计算量，可以在更大、更复杂的体系下进行计算；粗粒化力场是以一定的规则对原子进行粒子化，如将苯环看做一个粒子，可以在微米介观尺度下进行模拟，实现更长的实际演化时间。在分子动力学模拟中，体系中每个原子所受到的力来自于分子内或者其他分子的原子。分子内原子间的相互作用通过键长的伸缩、键角振动及旋转产生的能量变化来描述，而分子间的相互作用通过静电相互作用（库伦力）和Lennard—Jones 势（范德华力）来表征^[35-36]。大多数表征总势能的势函数均会描述4 种简单的分子内和分子间相互作用，其能量形式如下^[37] ：

上述公式中E_vdw 和E_{Electrostatic} 为非键相互作用项，而其余项为键相互作用项，后续更为复杂的分子力场函数均是以上述公式为基础进行扩展。在CO₂-EOR 研究过程中，各种不同的力场已经被验证是可行的。在众多力场函数中，COMPASS 力场^[38] 和CLAYFF 力场^[39-40] 被广泛地应用来描述不同的孔隙介质，如石英、方解石、干酪根等，而CVFF、PCFF、COMPASS 与OPLS 力场^[41] 可以用来描述烃类等有机物分子之间的相互作用，其中CVFF 力场适用于无机物及大量有机物；PCFF 力场适用于聚合物及有机物，同时还适用于部分惰性气体及金属原子体系；COMPASS 力场适用于有机小分子、无机小分子、聚合物及部分金属离子、金属氧化物与金属等；OPLS 力场则主要针对多肽核酸和有机溶剂的液体体系。

图1 　分子动力学模拟体系势能构成示意图

2 　CO₂ 与储层流体的界面行为

通过CO₂ 与流体之间或者CO₂ 与流体及孔隙壁面之间的界面模型可以探究CO₂ 的萃取能力、溶胀降黏能力，从而揭示CO₂ 降低油水界面张力的原因， 探究CO₂ 与原油之间的最小混相压力，还可以在室内实验难以实现的苛刻条件下探究CO₂ 与储层流体之间的物理化学现象。

2.1 　萃取作用

CO₂ 在原油中有很好的溶解性，在与原油接触的过程中能够萃取原油中的轻质组分。Liu 等^[42] 通过分子动力学模拟探究了CO₂ 对原油中各组分的萃取能力。结果表明在CO₂ 与原油接触的过程中，CO₂ 分子会对原油各组分进行选择性萃取，在同等条件下萃取优先顺序为：饱和烷烃＞芳香烃＞树脂。房体明^[43] 利用分子动力学研究了原油中沥青沉积过程， 结果表明CO₂ 分子能够逐步将原油非极性的轻质组分萃取出来（图2），该结果与Liu 等^[42] 的一致，即CO₂ 分子萃取烷烃的能力大于树脂。Xue 等^[44] 用分子动力学方法探究了多种烷烃、芳香烃及沥青等复杂组分体系中CO₂ 分子的萃取能力，结果表明CO₂ 分子能够较好地萃取轻质及中质组分。

2.2 　溶胀降黏作用

CO₂ 与原油互溶且在一定条件下能够混相。CO₂ 分子溶于原油后能够使原油体积发生膨胀，同时降低原油的黏度，与原油中溶解的烃类气体有相同的作用。Zhang 等^[45] 通过分子动力学模拟CO₂ 在辛烷中的溶解度及其对辛烷体积膨胀的影响，揭示了压力对纯辛烷密度的影响可以忽略不计，在2 ～ 10 MPa， 密度变化在0.95% 以内。当温度从323 K 升高到353 K 时，纯辛烷密度降低约3%。辛烷体积膨胀系数与CO₂ 溶解度呈线性相关，并定量地评价了CO₂ 的溶解度对辛烷的膨胀效应的影响（图3）。

Liu 等^[24] 通过分子动力模拟研究了超临界CO₂ 对烷烃（癸烷、辛烷、己烷及环己烷）的溶胀行为。其模拟的超临界CO₂ 对原油的溶胀系数与相应的实验测量结果基本一致，亦验证模拟结果的可靠性。对微观动态过程观察发现：CO₂ 分子扩散进入油相，使烷烃分子间发生解缠绕，CO₂ 分子与烷烃分子相互作用，导致烷烃分子间相互作用减弱是 CO₂ 溶胀原油的本质原因。超临界 CO₂ 对环状烷烃的溶胀性较差， 这是因为环状结果不利于 CO₂ 的快速扩散，且扩散进入油相的 CO₂ 很难促进环状烷烃的舒展。Li 等^[46] 通过分子动力学研究CO₂ 溶于正构烷烃（辛烷、癸烷、十二烷、十四烷及十六烷）的溶胀和降黏过程。结果表明CO₂ 溶解度和溶胀效应在轻质油中更为显著， 压力和温度对纯正构烷烃的密度影响不大，而饱和CO₂ 正构烷烃的密度则随压力和温度的升高而急剧下降，通过烷烃与CO₂ 的相互作用可定量地解释溶胀过程。同时，随着体系中CO₂ 摩尔分数的增加，正构烷烃/CO₂ 体系的黏度降低，且具有较长碳链的正构烷烃随着溶解CO₂ 量的增加（图3），黏度降低幅度较大。由于CO₂ 会使原油发生溶胀降黏现象，导致储层压力升高，原油流动能力增强，有利于储层原油和地层水的释放，进而提高原油产量。Iwase 等^[27] 通过分子动力学评价了氮气、CO₂、甲烷、乙烷、丙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和3 种二甲苯异构体（邻二甲苯、间二甲苯和二甲苯）共11 种溶剂对原油黏度的影响，结果表明乙烷对原油降黏和溶胀影响最大，CO₂ 的扩散系数最大，乙烷和CO₂ 是提高原油采收率的合适溶剂。Zhang 等^[47] 利用分子动力学模拟CO₂ 与C₁₀H₂₂ 及CO₂ 与C₂₀H₄₂ 体系，探究CO₂ 在烷烃中的溶解度、烷烃膨胀系数及黏度等物理参数的变化情况（图3）。结果表明CO₂ 在烷烃中的溶解度、烷烃的膨胀系数和黏度与体系压力和烷烃链长直接相关。随着压力的增加，溶液中CO₂ 的摩尔分数增加， 烷烃体系黏度降低。CO₂ 饱和烷烃的膨胀主要是由于烷烃分子的解缠拉伸，而不是烷烃分子平均分离距离的改变。CO₂ 扩散系数与压力和链长密切相关，烷烃分子链长度的增加导致CO₂ 扩散系数降低。

2.3 　降低界面张力

CO₂ 气体能溶解于原油中并抽提、萃取原油轻烃组分^[48]，使与 CO₂ 接触区域的原油组分逐渐变化， 导致驱替前缘的油水及油气界面张力不断减小，当压力高于最小混相压时就可以实现混相。同时，有研究表明CO₂ 在油水之间能起到类似表面活性剂的作用， 可增强油水间的相互作用，增加油水界面粗糙度进而降低油水界面张力。前人研究了CO₂/ 油相及CO₂/ 盐水体系界面张力随压力的变化情况（图4）。Lucas 等^[25] 通过分子动力学模拟研究了原油与不同流体之间的界面行为，以应用于提高采收率过程，证明CO₂ 降低了CO₂/ 油相的界面张力，并且界面张力随着压力和温度的升高而降低（图5-a）。Zhao 等^[49] 通过分子动力学探究分子间作用力（键能和非键能）对CO₂ 和盐水界面张力的贡献。结果表明CO₂ 与CO₂ 分子间作用及H₂O 分子与H₂O 分子之间作用力与CO₂/ 盐水的界面张力呈正相关，而CO₂ 分子与H₂O 分子之间的作用力与CO₂/ 盐水界面张力呈负相关。非键能在降低CO₂/ 盐水的界面张力过程中占主导作用，且范德华力作用强度与CO₂/ 盐水的界面张力呈负相关， 库仑力作用强度与CO₂/ 盐水的界面张力呈正相关（图5-b）。

Li 等^[52] 通过分子动力学方法探究高温高压下CO₂/ 盐水体系的界面张力。结果表明在任何温度条件下，体系的界面张力随压力的增加而减小，随盐溶液盐度的增加而线性增加。同时，在界面上CO₂ 分子存在正吸附现象，而离子为负吸附现象。Makimura 等^[26] 通过分子动力学模拟研究了CO₂ 存在的情况下油水界面张力变化，结果表明在任何压力和温度条件下CO₂ 均会富集在油水界面区域，在低压时，CO₂ 降低油/ 水界面张力（IFT）大约1/3， 在高压时CO₂ 降低油/ 水界面张力1/2。Zhao 等^[53] 通过分子动力学探究了CO₂、C₆H₁₄ 及1.52 mol/L 的NaCl 水溶液体系的界面性质。在330 K、20 MPa 条件下，CO₂ 与C₆H₁₄ 混合良好，在体系中CO₂ 与C₆H₁₄ 的混合物与NaCl 溶液有一个非常清晰的界面。研究结果表明，CO₂ 分子会在界面过量吸附，当其摩尔分数超过62.5% 以后，CO₂ 分子在界面的吸附量不再增加。CO₂ 分子像表面活性剂一样，对C₆H₁₄ 和盐水界面具有两亲性，CO₂ 分子在界面的过量吸附导致油水界面张力降低。同时，他们也探究了离子强度对CO₂/ 盐水体系界面张力的影响^[54]，结果表明阳离子的价态是影响IFT 变化的主要因素，而阳离子的范德华势对IFT 的影响较小。同时，在CO₂ 与NaCl 水溶液、CO₂ 与CaCl₂ 水溶液及CO₂ 与NaCl 和CaCl₂ 的水溶液体系中，IFT 的增量与离子强度普遍呈线性关系且斜率几乎相同，而与溶液的类型无关。Liu 等^[55] 通过分子动力学探究了313 K、10 MPa 条件下不同CO₂ 摩尔百分数对H₂O/CO₂ + C₁₀H₂₂ 界面张力的影响。结果表明CO₂ 分子在H₂O/C₁₀H₂₂ 界面表现出类似表面活性剂的性质，H₂O/ C₁₀H₂₂ 与H₂O/ CO₂ 的IFT 差异是CO₂ 在油水界面聚集的驱动力，H₂O/CO₂ + C₁₀H₂₂ 的IFT 随CO₂ 浓度的增加呈线性减小。Mohammed 和Mansoori ^[56] 用分子动力学模拟探究了超临界CO₂ 改变油水界面的内在机制。结果表明CO₂ 分子在油水界面的聚集，导致油水界面张力降低。由于CO₂分子与H₂O 分子之间的氢键作用，CO₂ 分子在油水两相之间会形成一层薄膜，将油相分子从界面驱离。Li 等^[57] 为了比较不同气体在提高采收率过程中的效率，以巴肯原油组分为基础，建立了含不同类型烷烃的原油分子模型。采用分子动力学方法研究了巴肯原油与注入气体之间的界面相互作用。结果同样也表明CO₂/ 巴肯原油体系的界面张力随着压力的升高而降低。Toutouni 等^[50] 利用分子动力学模拟研究了C₅H₁₂/ CO₂ 体系在不同压力和温度条件下的气液平衡界面性质，结果表明该体系的界面张力随着温度和压力的升高均降低。

2.4 　最小混相压力

CO₂ 驱作为一种提高致密砂岩储层的原油采收率的有效手段，其驱替效率明显高于水驱和氮气驱， 这是因为CO₂ 气体在储层条件下一般为超临界状态， 且与原油有较低的混相压力，容易实现混相驱替^[58-59]。因此，在CO₂ 驱过程中，CO₂ 与原油的最小混相压力是一关键性参数，能够帮助油藏管理工程师以较小的经济成本获得较高的开发效益。目前，分子动力学模拟关于CO₂ 与原油最小混相压力研究的成果相对较少。Pu 等^[60] 通过分子动力学探究了CO₂ 与正辛烷在孔隙介质中的最小混相压力。结果表明在 323.15 K 条件下，CO₂ 与辛烷的最小混相压力为8.63 MPa ；在343.15 K 条件下，CO₂ 与辛烷的最小混相压力为10.8 MPa ；在348.25 K 条件下，CO₂ 与辛烷的最小混相压力为11 MPa。Fang 等^[51] 通过分子动力学方法对比了体相和孔隙介质中CO₂ 与C₁₀H₂₂ 的最小混相压力大小。结果表明孔隙通道中CO₂ 与C₁₀H₂₂ 最小混相压力明显低于体相条件下CO₂ 与C₁₀H₂₂ 的最小混相压力。在温度为344.15 K 条件下，CO₂ 与C₁₀H₂₂ 在体相中的最小混相压力11.38 MPa，在5 nm、9 nm、15 nm 的孔隙通道中CO₂ 与C₁₀H₂₂ 的最小混相压力分别为8.33 MPa、9.72 MPa、10.41 MPa。Li 等^[57] 通过分子动力学计算了不同注入气与巴肯原油的最小混相压力。在383 K 条件下，CO₂、甲烷及乙烷与巴肯原油的最小混相压力分别为18.04 MPa、32.74 MPa、 8.80 MPa。Li 等^[61] 通过分子动力学探究了多组分烷烃体系与CO₂ 气体的最小混相压力，其中烷烃体系包含饱和烷烃、环烷烃和芳香烃。计算结果表明随着温度的升高，CO₂ 气体与多组分烷烃的最小混相压力增加，在333 K、343 K、373 K 条件下，CO₂ 气体与多组分烷烃的最小混相压力分别为 20.31 MPa、21.08 MPa、26.25 MPa。

2.5 　润湿性

通过分子动力学研究储层流体在孔隙壁面的铺展能力，计算储层流体在孔隙壁面的润湿角。分子动力学方法可以在室内实验无法达到的高温高压条件下获得储层流体在孔隙壁面的接触角^[62]。Liu 等^[63] 首次采用分子动力学方法模拟了不同密度CO₂ 流体环境下水滴在亲水和疏水表面的微观润湿行为。在亲水石英表面，随着CO₂ 密度的增加，水滴在石英表面的接触角增大；在疏水表面，水滴在石英表面仍然球状形式存在，当CO₂ 密度大于0.2 g/cm³ 后，水滴在CO₂ 环境下可以脱离疏水石英表面进入CO₂ 相中（图6）。Iglauer 等^[64] 通过分子动力学探究了CO₂ 压力、温度及水溶液盐度对水滴在石英板上接触角的影响。结果表明随着CO₂ 压力的升高，水滴在石英板上的接触角增大。对比300 K 和350 K 条件下接触角变化， 发现温度的升高能显著降低水滴在石英板上的接触角。在300 K 条件下对比盐度对润湿角的影响，结果表明1 M 和4 M NaCl 水溶液在石英板上的接触角分别为66.5°和70°，盐度的增加能够缓慢增大水滴在石英表面的接触角（图6）。Yan 等^[65] 通过分子动力学探究了CO₂ 环境下水滴在疏水性及亲水性石墨烯表面的润湿性。在疏水表面体系中，水滴在固体表面的润湿角始终大于90°，当CO₂ 密度大于0.2 g/cm³ 后，水滴在CO₂ 环境下可以脱离疏水石墨烯表面进入CO₂ 相中。在羟基化石墨烯表面上，水滴在石墨烯表面的润湿角随着CO₂ 压力的增大而增大，水相由润湿相转变为非润湿相（图6、7）。Chen 等^[66] 探究非纯气体对水滴在亲水性石英表面润湿性的影响。在318 K、20 MPa 条件下，当气体为纯CO₂ 时，接触角为24.00°，当气相中加入CH₄ 或者H₂S 后，润湿角明显增大。Huang 等^[67] 探讨了砂岩表面沥青质吸附对润湿性的影响，结果表明沥青质的吸附显著降低了水在砂岩表面的润湿性，且沥青质吸附厚度不影响水和CO₂ 在砂岩表面的润湿性。

（资源来源：据本文参考文献[65]；图中数字表示CO₂ 密度，g/cm³）

3 　CO₂ 与储层流体在受限空间中的运移行为

3.1 　CO₂ 与地层水在受限空间中的运移行为

随着CCUS 技术受到全球广泛关注，有部分学者通过分子动力学探究CO₂ 与地层水在致密砂岩储层中的溶解及置换等机理，不过这些研究成果均为近两年发表。Li 等^[68] 通过分子动力学探究了CO₂ 在饱和盐水的亲水和疏水的高岭石纳米孔隙中的溶解度。在373 K、40 MPa 条件下分析纳米孔隙约束对CO₂ 在盐水中的溶解度的影响。结果表明在亲水的孔隙中，CO₂ 在盐水中的溶解度低于体相情况下的溶解度，而在疏水的孔隙中，CO₂ 在盐水中的溶解度则高于体相情况。通过微观分析，发现在亲水的纳米孔隙壁面存在H₂O 分子吸附层，且H₂O 分子垂直与孔隙壁面排列，对CO₂ 分子起到排斥作用。在疏水的纳米孔隙壁面CO₂ 和H₂O 分子共同吸附， CO₂ 分子平行于孔隙壁面排列。同时，Li 等^[69] 也探究了盐度和pH 值对CO₂ 在饱和盐水的亲水石英纳米孔隙中溶解度的影响。结果表明随着盐度和pH 值的增加，CO₂ 在饱和盐水中的纳米孔中溶解度降低（图8）。Afra 等^[70] 对增加低聚物增黏剂的CO₂ 驱替纳米石英孔隙中盐水的过程进行研究，结果表明增黏剂可使超临界CO₂ 的黏度提高4.8 倍，CO₂ 突破孔隙的时间延迟了2.6 倍。虽然关于CO₂ 与水致密砂岩纳米孔隙中的研究成果较少，但是关于水在纳米孔隙中流动的研究成果相对较多。Zhan 等^[71] 通过分子动力学探究了地层水在蒙脱石、高岭石及伊利石等纳米孔隙中的流动。Ali 等^[72] 通过分子动力学探究了CO₂ 与盐水在方解石纳米孔隙中流动特征。还有一部分学者通过分子动力学探究了盐水在在碳纳米管^[73-74]、石英纳米孔隙^[75] 中的流动特征。以上研究成果说明了通过分子动力学方法探究CO₂ 与地层水在石英纳米孔隙中流动特征的可行性。同时，分子动力学模拟关于CO₂ 与地层水在石英纳米孔隙中流动特征研究的成果较少，还有具有很大的探索空间。

3.2 　CO₂ 与原油在受限空间中的运移行为

关于CO₂ 与原油在致密砂岩纳米孔隙中的分子动力学模拟研究成果相对较多（图9），主要为CO₂ 与烷烃在孔隙中的扩散、吸附及置换效率等开展研究工作^[76-77]。Le 等^[78] 利用分子动力学研究CO₂ 与C₄H₁₀ 混合物在2 nm 羟基化石英孔隙中的扩散与吸附特征。结果表明，CO₂ 倾向于与石英孔隙壁面上的多个羟基基团相互作用，并优先吸附在孔隙表面。在相同的温度和总分子数下，CO₂ 优先吸附孔壁上，减弱了C₄H₁₀ 的吸附，降低了C₄H₁₀ 扩散活化能，从而提高了C₄H₁₀ 的自扩散系数。Liu 等^[30] 通过分子动力学研究了CO₂ 驱替羟基化石英纳米孔隙中原油（十二烷）。结果表明注入的CO₂ 优先吸附在表面附近，并由于CO₂ 和羟基基团之间的氢键相互作用而形成吸附层。吸附层中部分CO₂ 分子由于CO₂ 流体的滑移、克努森扩散和自吸的共同作用而保持了流动性。CO₂ 分子将吸附的十二烷与孔隙壁面部分分离，形成CO₂ 与十二烷的竞争吸附，从而提高了原油的流动性，提高了原油产量。在CO₂ 驱油前缘，CO₂ 溶于十二烷中降低了界面张力，且十二烷发生膨胀，从而增强了十二烷分子的运动能力，这在CO₂ 提高采收率过程中起着至关重要的作用。靠近驱替前缘的下游十二烷分子聚集并紧密堆积。通过接触角、半月板和界面宽度分析表明，低CO₂ 注入速率和高注入量有利于CO₂ 提高采收率。Fang 等^[79] 通过分子动力学方法探究了CO₂ 驱、N₂ 驱及CO₂ 与N₂ 段塞驱提高低渗透砂岩油藏原油采收率机理。结果表明，CO₂ 和N₂ 的置换孔隙通道中原油的方式不同，CO₂ 的溶解度较强，N₂ 的推进作用具有明显优势。CO₂ 段塞和N₂ 段塞的协同效果优于单相注入，甚至优于混合气驱。特别是当CO₂ 作为前段塞时，其驱替效率最高。同时， 他们通过分子动力学模拟表征了CO₂ 与原油体系在以石英、方解石和高岭石的纳米缝中油混相和驱替特性^[80]，揭示在高岭石孔隙中，CO₂ 会突破油相进入孔道中央，而在石英、方解石孔隙中CO₂ 基本呈现整体推进。

Xiong 等^[31] 通过分子动力学模拟对比了不同类型气驱过程，揭示了气的溶解性、油的吸附强度和注入气的剥离能力对驱替性能起着至关重要的作用。结果表明注入气体驱替纳米石英孔隙中原油的能力为CO₂ ＞ C₃H₈ ＞ CH₄ ＞ N₂。Lu 等^[81] 通过分子动力学探究了孔隙壁面粗糙度对CO₂ 驱替纳米孔隙中原油的动态过程。结果表明CO₂ 分子可以紧密地吸附在石英孔隙壁面并剥离壁面上的原油。在CO₂ 驱替粗糙的纳米石英孔隙中原油时，当凹槽的宽度和深度增大时，凹槽滞留的原油增加，需要更多的时间才能将凹槽中的原油置换。当凹槽的深度增加且宽度减小时，CO₂ 驱替前缘由凹形弯月面向凸形弯月面转变。同时，通过对比凹槽的深度和宽度对CO₂ 驱替效率的影响，发现凹槽的深度对CO₂ 驱替效率影响更大。Luan 等^[82] 利用分子动力学方法揭示了CO₂ 提高水膜包裹的死孔隙中剩余油采收率的驱油机理。结果发现CO₂ 优异的扩散能力在整个分子运动中起着关键作用。首先，当CO₂ 分子扩散到水膜中时， 氢键被破坏，形成一个塌陷的孔，成为CO₂ 进入孔的通道。当足够的CO₂ 分子聚集在油水界面时，界面粗糙度增大，油水界面的曲率变大。其中一个原因是CO₂ 分子在界面上的积累改变了界面张力，另一个原因是CO₂ 侵入孔隙内部导致油的膨胀。其次， 观察到油分子在油水界面上的排列可以自发地调节姿态，从而更容易穿透水膜。最后，CO₂ 与二氧化硅之间的相互作用能大于辛烷值与二氧化硅之间的相互作用能，有利于CO₂ 从纳米二氧化硅中死孔隙中分离出原油。

Zhang 等^[83] 利用分子动力学探究了存在电场的情况下CO₂ 分子突破石英纳米孔隙中水膜提高原油采收率机理。结果表明可以通过不同频率的振荡电场来破坏水分子之间氢键网络，从而加速CO₂ 分子突破水膜的速度。同时，他们对CO₂ 突破水膜提高原油采收率的方式进行分类总结，认为有4 种方式：①无外部电场存在的条件下，CO₂ 分子在压力梯度的作用下直接将水膜驱替出孔隙通道，从而提高孔隙中剩余油的采收率；②在电场频率在1 000 ～ 18 000 GHz 时， 振荡电场会破坏水膜中心H₂O 分子之间的氢键，CO₂ 迅速从水桥中心突破进入油相；③在电场频率在约22 000 GHz 时，振荡电场会优先破坏孔隙壁面H₂O 分子之间的氢键，CO₂ 会将水膜整体驱替出孔隙通道，从而置换出孔隙中的剩余油，此情况与方式一类似；④电场频率在约40 000 GHz 时，振荡电场反而会加强H₂O 分子之间的氢键网络的稳定性，从而增加CO₂ 分子突破水膜的难度。Yuan 等^[84] 通过分子动力学探讨了CO₂ 和油相在亲水性、中性和疏水性纳米孔中的流动和运输行为，基于滑动特性对Hagen— Poiseuille 方程进行了修正。

4 　优势与局限

经过几十年发展，分子动力学理论方法和应用有了极大提高。在许多学科的科学问题探讨中，分子动力学都成为了弥补传统实验和数值方法的有效手段，特别是在材料和生物科学方面取得了巨大的进步。然而，分子动力学方法在油气藏开发及CO₂ 地质封存与利用技术中的广泛应用却发生在近10 年左右。虽然通过室内实验和数值方法在探究CO₂ 驱油/ 水与封存机理方面取得了很多成果，但大多数成果基本为通过实验现象进行规律性总结，而很难深究这些规律性现象产生的原因。同时，数值方法大多通过简化和约束，很难直接表征储层流体与岩石孔隙壁面之间的相互作用。例如，在致密砂岩储层CO₂ 驱过程中孔隙壁面剩余油滞留的机制， 剩余油与孔隙壁面之间的相互作用及孔隙壁面油膜与水膜的剥离机制等研究很难通过实验进行定量解释。而数值方法会对原油的性质或者流动方程进行假设和约束来间接表征油膜或者水膜与孔隙壁面之间的相互作用^[85]。其次，润湿性对流体运移的影响在致密储层中不可忽略^[86]，而室内实验关于环境、温度及压力等因素对润湿性的影响只是进行了规律性总结^[87-88]，实验现象的产生的本质并未进行挖掘。

在致密砂岩储层中，分子动力学相对于传统实验和数值方法有几下几点优势：①分子动力学方法能够从原子或者分子尺度表征体系的动力学结构变化的动态过程，且能够通过分子间相互作用力及体系中各组分间能量变化来定量解释动力学结构变化的原因。致密砂岩油藏中，由于微纳级孔喉发育，孔隙壁面对流体的分子间相互作用显著，直接影响流体近壁区域的流动，而传统的实验方法和数值模拟手段无法直接定量评价流体与孔隙壁面之间的界面行为。因此，在致密砂岩储层中可以通过分子动力学方法直接将孔隙通道中的流体与孔隙壁面及流体与流体之间的相互作用进行定量描述。②室内实验无法避免环境及样品的多属性等因素的影响，无法纯粹的对单一因素进行影响分析。例如，实验环境、岩石矿物组分及地层水矿化度等均会对地层水在岩石表面的润湿能力造成影响^[89-93]。因此，在室内进行润湿性测定时，由于实验条件及样品处理流程的差异性， 导致润湿角测定存在明显的不确定性^[94]。③油气藏开发从常规储层向非常规储层转变对油气藏开发理论的研究也提出了更高的要求。常规储层开发理论以流体力学、渗流力学等学科为基础，总结的开发理论及规律具有现象学的特征，适用于岩心到场地的宏观尺度。然而，在致密储层开发过程，会涉及许多分子尺度的物理化学及界面现象问题，需要从分子尺度深入探究储层流体与岩石矿物之间的相互作用，从分子尺度上揭示CO₂、油及水等流体在孔隙介质中微观运移特征，通过体系中原子或者分子的运动轨迹等分子动力学信息定量揭示流体在孔隙介质中分布状态。同时，致密储层的储层条件一般比较苛刻，典型的高温高压环境在室内实验中实现的经济成本较高，且有些条件室内实验也无法达到， 而分子动力学模拟可以在较低成本的情况完成科学问题的研究。

尽管分子动力学方法在研究致密储层CO₂-EOR 涉及的科学问题有诸多优势，然而，一些局限性也客观存在：①分子尺度的模拟体系中，考虑的储层流体的组分和岩石矿物组分比较单一（图10），虽然复杂的原油组分或者地层水组分可以实现，但模拟过程耗时较长，而对于复杂的岩石矿物组分还没有较好的方法实现；②分子动力学模拟结果的精度依赖于描述体系的力场，而常用的力场需要考虑到计算机性能的现实问题，往往会牺牲高精度以实现计算效率和更大的适用性；③针对实际储层中孔隙通道的复杂性，分子动力学目前只能构建简单孔隙通道，难以探究CO₂-EOR 过程中孔喉之间复杂的流动问题。

5 　结论与展望

5.1 　结论

1）分子动力学模拟方法关于CO₂ 在致密砂岩储层中的驱油与封存机理的探讨更多聚焦在CO₂ 与原油在孔隙通道中的相互作用，而关于CO₂ 与油水两相在纳米孔隙中的相互作用研究还有待完善。

2）CO₂ 可以萃取原油中的中—轻烃组分，分子动力学能够很好地从分子尺度上将萃取过程进行可视化， 并且同等条件下萃取的优先顺序为：饱和烷烃＞芳香烃＞树脂。然而，CO₂ 萃取原油中组分只是通过几种简单烃类组合进行了探讨。因此，可以根据原油实际组分构成，构建实际储层原油体系进行CO₂ 萃取能力的研究，探究CO₂ 萃取原油中各组分的优先顺序及效率。

3）CO₂ 分子能够使原油发生溶胀降黏现象的根本原因是CO₂ 分子与烷烃分子之间的相互作用导致烷烃分子之间相互作用减弱。CO₂ 分子溶于原油后能够将缠绕的烷烃分子进行解缠拉伸，使烷烃分子间的空隙增大。然而，与探讨CO₂ 分子对原油中组分的萃取能力一样，探究CO₂ 分子对原油的溶胀降黏作用中，大多数成果的原油组分体系较为单一。因此， 可以根据实际储层的原油组分进行系统研究，探讨高温高压等苛刻条件下的溶胀降黏作用。

4）非键相互作用能在降低CO₂/ 盐水的界面张力过程中占主导作用，且范德华力作用强度与CO₂/ 盐水的界面张力呈负相关，库仑力作用强度与CO₂/ 盐水的界面张力呈正相关。同时，在CO₂/ 盐水界面上CO₂ 分子存在正吸附现象，而离子为负吸附现象。CO₂ 分子在油水界面能起到类似表面活性剂的作用， 可增强油水间的相互作用，增加油水界面粗糙度进而降低油水界面张力。然而，关于CO₂ 与油水两相之间的界面张力的研究更多的是在体相中进行展开， 在受限空间对CO₂ 与油水两相之间界面行为进行的研究还有待完善。

5）关于地层水在孔隙壁面的润湿性研究，大量学者探讨了不同CO₂ 压力、盐度及温度对水滴在石英表面的润湿能力的影响。然而，不同因素之间的协同效应影响地层水在储层岩石表面润湿性机理尚不明确。

6） CO₂ 与储层流体在纳米孔隙中的运移的相关研究成果主要聚焦在CO₂ 分子与烷烃分子在纳米孔隙通道中的相互作用。关于CO₂ 分子与地层水在纳米孔隙中运移的研究成果非常少。由于纳米受限空间中流体与流体及流体与固体之间的分子间作用力特别显著，CO₂ 与储层流体相互作用过程中在体相中表现的物理化学现象与在纳米受限空间表现出的物理化学现象有所不同。因此， CO₂ 与地层水或者油水两相在纳米受限空间中运移规律还需要深入研究。

5.2 　展望

分子动力学模拟作为一种新的研究手段已经开始广泛地应用于各个学科领域，包括生物医药、电池储能、环境化学等学科。在油气藏开发过程中的应用也逐渐受到重视，尤其是在非常规能源开发及三次采油领域。由于受到量子力学及分子力学理论算法及计算机性能的限制，分子动力学只能通过建立比较简单的流体与流体或者流体与矿物岩石之间的界面模型和孔隙模型来探究某些科学问题。在储层流体方面，分子动力学模拟可以实现复杂流体组分的构建与模拟，而对于由复杂矿物岩石组分构成的孔隙通道还难以实现，也难以构建复杂的孔隙通道来表征多孔隙或者孔喉之间的复杂流动问题。

目前粗粒化分子动力学、耗散粒子动力学已经可以在更大的时间、空间尺度上描述复杂体系。随着分子动力学应用范围越来越广，今后将开发出更高精度和通用性更强的力场，分子动力学可以在各学科领域大放异彩。随着计算机计算性能的日益强大， 分子动力学可以在更大尺度上进行复杂体系的计算， 预计以分子动力学为基础的油藏、页岩油气藏CO₂– EOR 机理等研究将取得较大的突破，能够为油气藏高效开采及碳减排提供理论支撑。